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膨胀体系各组分分解及相互作用过程研究

日期: 2019-04-23 10:56 浏览次数 :

膨胀型防火涂料的膨胀阻燃体系在选择各组分时要注意发泡剂分解产生气体,脱水催化剂分解放出磷酸等物质,炭化剂脱水炭化这3个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致。如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂低得多,分解产生的气体就会在涂层成炭之前逸出而不能起到膨胀发泡作用;而如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂高得多,则分解产生的气体会将已形成的炭化层顶起吹掉,也不能形成良好的发泡层,因此,各组分的分解过程及相互作用过程的研究十分必要。

DSC对聚磷酸铵(APP)为脱水催化剂、三聚氰胺(MEL)为发泡剂、季戊四醇(PER)为成炭剂组成的防火涂料的膨胀阻燃体系的各组分的热分解行为进行了研究。APP在250℃以下几乎不发生任何变化,在264.8380.0℃出现一吸热峰,峰温为349.7℃,这是APP热分解生成磷酸,磷酸在300℃以上进一步脱水生成焦磷酸和多聚磷酸所产生的吸热峰。分解结束后基线向上漂移,是由于样品质量的减少造成比热容降低使热流量相对偏大所致。PER的DSC分析曲线在184.0~205.9℃出现峰幅较窄、呈尖高状的吸热峰,峰温为192.4℃,这是PER由四方晶型转化为立方品型所引起的,相应的相变热为250.5J/g。随着温度的升高,在243.0264.8℃出现一小的吸热峰,峰温为257.8℃,对应于PER的熔化过程。温度升高到264.8~360.8时,PER发生分解,峰温为341.3℃,显然,PER的分解温度与APP几乎相同。MEL在300℃以下非常稳定,在300.1381.2℃出现一较窄的吸热峰,峰温为357.9℃,焓变为711J/g,这是MEL在熔化的同时发生分解和聚合反应所致。显然,MEL在熔化的同时发生分解吸收了大量的热,同时放出氨。此外,MEL的存在还能影响材料的熔化行为,加快炭化成焦的速度。由于MEL熔化分解)的温度范围与APP的分解温度、PER升华(分解)温度的范围完全一致,从而能保证这3种活性组分在膨胀体系中充分发挥各自的作用。

TGA结合DTA对聚磷酸铵(APP)为脱水催化剂、三聚氰胺(MEL)为发泡剂、季戊四醇PER)为成炭剂组成的防火涂料的膨胀阻燃体系的各组分及其作用过程进行了研究。可见,APP在309℃以前基本没有失重;到354℃时累积失重仅为13.3%;在66L5℃附近,累积失重为83%;到676℃时,失重达到97%。可以认为,在309~354℃范围内,APP的失重与NH,和H20等小分子的释放有关,在598676℃范围内,其失重与绝大部分磷酸、聚磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸的释放有关,并且在此温度范围,聚偏磷酸等会随着APP的分解而被蒸发出来。相应地在DTA曲线上,296~415℃范围,APP的失重是伴随着吸热反应而发生的,并且在340℃左右出现最大吸热峰,此时的吸热主要与APP中释放出NH3等反应有关;随着热解过程的进行,在653715℃有吸热峰,688℃出现最强的吸热峰,在此期间主要是APP热解放出的磷酸或偏磷酸转化为聚偏磷酸(物理过程),可以看出,在200℃以前MEL基本无失重;而280~375℃则为其最大失重区,MEL的失重主要与NH3的释放有关,到375℃时,累积失重达97%。可见,150℃以前涂层样品基本无失重,150287℃失重较小,287750℃失重最大,800℃以后不再失重。在其DTA曲线上,156190℃出现了第个吸热峰,这主要与涂层的软化、基料树脂的熔融等物理过程以及一些小分子的释放等化学过程有关,如氨基树脂固化脱甲醛以及某些组分反应脱水等。在]90、250C出现了第2个吸热峰,此阶段仍然是以小分子放出为特征。在287750℃范围内,主要发生涂层熔融、CR基料分解放出HCI等小分子,聚磷酸铵(APP)分解放出NH3和磷酸,磷酸进一步热解脱水放出偏磷酸和焦磷酸,这些酸作为脱水剂使季戊四醇(PER)上的羟基基团脱水炭化;在此期间,三聚氰胺(MEL)分解产生NH3,鼓泡将熔融的涂层顶起,并形成多孔泡沫炭质层,覆盖在可燃性基材表面,减少了外部热源对基材的作用,从而使其受到了较好的保护。以上过程中所发生的化学反应可表示如下。