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膨胀型防火涂料的膨胀阻燃体系

日期: 2018-01-22 13:27 浏览次数 :

  膨胀型防火涂料的第1份专利公布于}948年,因其膨胀层厚且热导率低,防火性能显著优于非膨胀型防火涂料而得到了广泛的开发和应用。防火涂料的研究己从非膨胀型向膨胀型发展,相应的阻燃剂也从非膨胀型向膨胀型防火阻燃体系过渡。在膨胀型防火涂料的研究及应用方面,基本上形成了1>C-N或P-C-N-CI阻燃体系、无机阻燃膨胀体系及有机、无机复合型阻燃膨胀体系。
  P-C-N或P-C-N-C1膨胀阻燃体系
  该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分。
  一.脱水催化剂。凡是受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物,均可作为防火涂料的脱水成炭催化剂,如磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物。磷酸的铵盐是最常用的脱水成炭催化剂,这类物质在高温下能脱氨生成磷酸,继而生成聚磷酸,聚磷酸能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水,引发膨胀过程。作为膨胀型防火涂料的关键组分,脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程,促进形成不易燃的三维炭层结构,减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量;促进产生不燃性气体反应的发生。
表3一1、表3一2分别列出了一些磷酸铵盐、酯、酰胺的物理化学性质和不同磷酸盐作为脱水成炭催化剂对涂料的防火性能影响,从王国建等的研究结果可以看出(表3-2),不同磷酸盐作为脱水成炭催化剂对涂料的防火性能影响不大,均能达到一级防火指标。但磷酸铵和磷酸氢二铵这些水溶性较好的化合物在涂料成膜时会发生重结晶,结晶颗粒沉析在涂层表面上,不仅严重影响了涂层的外观,而且会使涂层在使用中由于外界条件的变化而发生性能变化。
  为此,早期作为脱水催化剂的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵,其使用逐渐减少。现在普遍采用聚磷酸铵(APP)、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(MP)、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲苯酯、烷基磷酸酯、硼酸盐等物质。


  APP是膨胀型涂料中最常用的脱水催化剂,缩合度在20~400范围内,其耐水性较差,分散的涂料组分经过一段时间后,容易发生相分离和沉淀,故成膜后耐水性较差;聚合度在500~800范围内,涂料组分的稳定性及成膜后的耐水性比较好,这在水性涂料中的表现尤为显著。此外,在防火涂料的研究和工业生产中,选择脱水催化剂应综合考虑脱水催化剂的水溶性、热稳定性、阻燃元素磷的含量和原材料价格等因素。
  二.炭化剂。当涂层遇到火焰或高温作用时,在催化剂的作用下,炭化剂脱水炭化形成炭层。炭化剂主要有:.碳水化合物,如淀粉、葡萄糖;多元醇化合物,如三梨醇、季戊四醇〈PER)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇;.树脂性物质,如尿素树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。炭化剂的有效性一方面决定于它的碳含量和基的数目,碳含量决定其炭化速度,羟基含量决定其脱水和成泡速度,表3、3列出了几种炭化剂及其物理性质,般情况下采用高碳含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜,另一方面则取决于它们的分解温度,如采用APP作为脱水催化剂时,就应该采用热稳定性较高的季戊四醇(PER)或二季戊四醇(DPE)与之配用,若此时选用淀粉作为炭化剂,.则不能形成理想的膨胀炭层。王国建等研究了季戊四醇和淀粉为炭化剂时涂料的防火性能。结果见表3-4。可见,虽然淀粉和季戊四醇的含碳量和羟基含量相差不大,但后者的防火效果明显好于前者,原因是淀粉的分解温度约为150℃左右,远远低于聚磷酸铵的分解温度(212℃),在聚磷酸铵热分解之前,淀粉早己分解并产生大量的可燃性焦油,因此,淀粉与聚磷酸铵配合使用,不能形成理想的发泡层。而季戊四醇的分解温度高达280℃左右,它能在由聚磷酸铵热分解产生的酸的作用下脱水成炭,最终形成良好的膨胀发泡层。所以,炭化剂与脱水成炭催化剂在分解温度上的匹配与否是形成理想膨胀发泡层的关键。二季戊四醇(DPE)成炭效果优于季戊四醇(PER),但由于季戊四醇〈PER)价格较低,使其使用更广泛。


  三.发泡剂。常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂、双氰胺、聚酰胺、蜜胺、聚脲、氯化石蜡等,它们在受热分解时释放出不燃性气体(如HCI、NHJ、H2 0等),使涂层膨胀形成海绵状炭层。有时,为了加强防火涂料的阻燃效果,采用两种或多种发泡剂并用,如防火涂料中同时使用含氯与含磷阻燃剂,不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,而且由于氯、磷燃烧时生成PC13、POC13等化合物,产生阻燃协同效应。
  在实际过程中,一般选取三聚氰胺(MEL)为主发泡剂,而作为增塑剂的氯化石蜡(CP)以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵(APP),也可以起部分发泡作用。选择各组分时要注意发泡剂分解产生气体、脱水催化剂分解放出磷酸等物质、炭化剂脱水炭化这3个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致。如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂低得多,分解产生的气体就会在涂层成炭之前逸出而不能起到膨胀发泡作用;而如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂高得多,则分解产生的气体会将已形成的炭化层顶起吹掉,也不能形成良好的发泡层。